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硝酸是平面分子，其中心原子N原子为sp2杂化。由于羟基上的氢原子与另外一个氧原子形成了氢键，分子才呈平面结构，而且N的三根键长都不相同。N原子垂直于分子平面的一个p轨道是满的，它与未连接H的两个氧原子上的p轨道共轭，形成 Pi_3^4 大Π键。分子内氢键也是硝酸沸点较低的原因。

硝酸去掉一个氢原子的结构是硝酸根，一般带一个负电荷（硝酸根离子）。硝酸根具有对称的平面等边三角形结构，4个原子形成大 Pi_4^6 键，多出来的1个电子在离域Π键里。

硝酸去掉一个羟基的结构是硝基-NO2。硝基的正离子叫硝酰正离子。